Właściwości optyczne szkła porowatego
z dodatkiem tlenku wanadu (V)
Streszczenie: Szkło porowate z dodatkiem tlenku wanadu (V) zostało otrzymane poprzez nasycenie roztworu wodnego NH4VO3, a następnie termalny rozkład soli. Omówione zostaną zmiany w widmach przeniesienia ładunku, wynikające ze zwiększonej zawartości osadzonego tlenku oraz sorpcji wody, a także możliwość wykorzystania szkła z dodatkiem wanadu w wizualnym monitorowaniu wilgotności powietrza.
Poprzez wprowadzenie jonów metali przejściowych do żelu krzemionkowego można uzyskać dużą różnorodność materiałów optycznych [1-6]. W szczególności zbadany tutaj został przebieg syntezy przeźroczystych warstw krzemionek, w tym anionów tlenowych wanadu (IV) i wanadu (V) [4-6]. Optyczne nośniki tego rodzaju można uzyskać poprzez zmodyfikowanie porowatego szkła odpowiednimi dodatkami [7]. Jedną z korzyści otrzymanych w takim przypadku jest dostęp do gazów i par składników wprowadzanych do porowatej przestrzeni szkieł, i w konsekwencji, możliwość zastosowania zmodyfikowanych szkieł porowatych jako czujników optycznych. Istotne znaczenie ma także problem kontrolowania absorpcji światła w strefie widzialnej i ultrafiolecie poprzez wybór modyfikatora oraz zmianę wielkości cząsteczek wprowadzanych do otwartych porów szkła. Omówione zostaną także możliwości rozwiązania tych problemów na przykładzie szkieł porowatych modyfikowanych tlenkiem wanadu (V).
Zastosowane w tym badaniu szkło porowate zostało uzyskane poprzez ługowanie szkła sodowo-boranowokrzemowego (w % mol): 0,07 Na2O · 0,23 B2O3 · 0,70 SiO2, które poddano wstępnej obróbce cieplnej (3 dni w temp. 530°C, a następnie wyżarzanie przez 3 godziny w temperaturze 480°C) [8 i 9]. Właściwa powierzchnia porowatego szkła (80m m2 g 1) została otrzymana poprzez adsorpcję argonu w niskiej temperaturze, a wielkość porów (0.16 cm3 3g-1) i ich najczęstszy promień (4,5 nm) poprzez izotermę adsorpcji wody i parametry pętli histerezy adsorpcji [8-10]. Płyty szklane o grubości 1,0-1,2 mm zostały dodatkowo wypolerowane. Otrzymana transmisja światła w widzialnym oraz bliskim ultrafiolecie zakresie spektrum została przedstawiona na rys. 1.
Zastosowane w tym badaniu szkło porowate zostało uzyskane poprzez ługowanie szkła sodowo-boranowokrzemowego (w % mol): 0,07 Na2O · 0,23 B2O3 · 0,70 SiO2, które poddano wstępnej obróbce cieplnej (3 dni w temp. 530°C, a następnie wyżarzanie przez 3 godziny w temperaturze 480°C) [8 i 9]. Właściwa powierzchnia porowatego szkła (80m m2 g 1) została otrzymana poprzez adsorpcję argonu w niskiej temperaturze, a wielkość porów (0.16 cm3 3g-1) i ich najczęstszy promień (4,5 nm) poprzez izotermę adsorpcji wody i parametry pętli histerezy adsorpcji [8-10]. Płyty szklane o grubości 1,0-1,2 mm zostały dodatkowo wypolerowane. Otrzymana transmisja światła w widzialnym oraz bliskim ultrafiolecie zakresie spektrum została przedstawiona na rys. 1.
Należy zauważyć, że możliwość uzyskania przeźroczystych płyt szklanych jest ograniczona nie tylko przez zakres promieni małych porów, ale także trudności w zapewnieniu jednorodności optycznej, w szczególności stałego współczynnika załamania światła na całej grubości płyty. Tlenek wanadu (V) odłożył się na ścianach kanałów porowatych szkieł poprzez nasycenie roztworu wodnego wanadanu amonu i przez późniejsze odwodnienie w temperaturze 120°C i rozkład termiczny soli przez prażenie w temperaturze 400°C. Widma transmisyjne roztworów nasyconych i płyty szkła zostały zmierzone na automatycznym spektrometrze SF-56. Badając zależność widma od wilgotności powietrza, umieściliśmy próbki szkła w eksykatorach nad roztworami kwasu siarkowego o stężeniach zapewniających względne ciśnienie pary wodnej w granicach p/p0 = 0,2-0,8. Spektrum polikrystalicznego tlenku wanadu V2O5, stanowiące optyczne odniesienie dla MgO, zostało zmierzone na spektrometrze SF-16 z fotometrem kulistym.
Widma transmisyjne wodnych roztworów NH4VO3 (rys. 1), uzyskane w kwarcowych kuwetach o optycznej grubości l = 1 cm, wraz ze wzrostem stężenia z 0,001 do 0,05 M przesuwają się w kierunku fal o większej długości. Nie da się określić skrajnych pozycji pasm (nawet gdy l spada do 1 mm), jako że współczynniki ekstynkcji w widmach przesunięcia ładunku anionów tlenowych różnych gatunków wanadu w roztworach są na porządku εmax ≈ 104 [11].
Zaobserwowane zmiany pasm zostały zinterpretowane jakościowo [11, 12] jako efekt stopniowego połączenia monomerów VO43-, HVO42- i VO3- w wielojądrowe aniony wanadu poprzez proces zwiększania stężenia i zmiany pH roztworu. Jednak określenie poszczególnych gatunków anionów i ich proporcji jest bardzo trudne, nawet przy silnym rozcieńczeniu [11, 12]. Etapy „koncentracji” widma roztworu (rys. 1, krzywe 1-3) zachodzą także w przypadku płyt szkieł porowatych nasyconych roztworami i wysuszonych na stałą masę w temperaturze 120°C. W tym przypadku jednak zachodzi przesunięcie krawędzi pasm na fale o większej długości, co powoduje, że zmodyfikowane szkła zmieniają barwę na odcień od bladej do intensywnej żółci.
Na pierwszy rzut oka, można by oczekiwać, że rozkład termiczny wanadanu amonu w powietrzu na krzemionkowej powierzchni szkła powinien wydzielić małe cząsteczki większego tlenku V2O5. Eksperymenty ze sproszkowanym polikrystalicznym NH4VO3 wykazały, że termoliza soli zachodzi do końca tylko w temperaturze bliskiej 400°C. Widmo uzyskanego w ten sposób pomarańczowo-czerwonego V2O5, zbadane w odbitym świetle rozproszonym, zostało przedstawione na rys. 1.
W tym kontekście, jest to dość znaczące, że widma zmodyfikowanego szkła obrabianego w zakresie 120-400°C pozostały prawie bez zmian. Sugeruje to, że rozkład małych cząsteczek soli na powierzchni krzemionki jest całkowity nawet w temperaturze odwodnienia szkła i powoduje wydzielenie małych cząsteczek tlenku wanadu w formie klastrów, o indywidualnych cechach ich struktury elektronowej. Właściwości te różnią się od cech masowego V2O5, i są do pewnego stopnia „dziedziczone” po ich prekursorach - anionach w związkach nasyconych.
Zarejestrowane widma przeniesienia ładunku powstają w wyniku pobudzenia elektronów z niewiążących orbitali 2p tlenu do niezajętych orbitali 3d wanadu (V). Prawdopodobnie ich przesunięcie ku czerwieni jest spowodowane nagromadzeniem efektu negatywnego efektywnego przeniesienia ładunku na tlen w miarę zwiększania rozmiaru klastrów tlenku wanadu. Rzeczywiście, w tym przypadku, orbitale 2p tlenu będące dawcą będą destabilizowane, a podział akceptujących stanów 3d wanadu (V) zwiększy się, co ostatecznie spowoduje spadek energii przejść 2pn (O) →3d(V).
Zawartość tlenku wanadu (V) w szkle jest zbyt niewielka, by móc określić ich ilość i może być tylko oszacowana z zastosowaniem porowatości szkła. Ilość NH4VO3 w porowatym szkle, dostarczona przez nasycenie, jest tutaj określana jako Q = cεγ, gdzie c jest stężeniem roztworu; ε, wielkością porów szkła; γ, współczynnikiem charakteryzującym wypełnienia przestrzeni porowej, który zwykle nie przekracza 0,9 [9, 13]. Tak więc, stężeniom nasycenia zastosowanych roztworów (0,001, 0,005, 0,025 i 0,05 M) odpowiada oszacowana zawartość składników VO2.5 w szkle, wynosząca odpowiednio 0,14, 0,70, 3,5 i 7,0 μmol g-1. Z uwagi na prawidłową powierzchnię porowatego szkła (80m m2 g-1), wynika, że jego zapełnienie małymi cząsteczkami tlenku wanadu (V) jest praktycznie znikome. To znaczy, dla jakiegoś zestawu zmodyfikowanych szkieł, dostępna „strefa lądowania” przypadająca na atom wanadu wynosi 20 - 103 nm2.
Rozważmy zatem jakie konsekwencje adsorpcja wody zmodyfikowanego szkła porowatego niesie dla jego widma (rys. 2). Próbki zawierające 0,14, 0,70 i 3,5 μmol g-1 wanadu tlenku (V) zachowują się podobnie, co przejawia się w równych przesunięciach pasm i nasilaniu się żółtego zabarwienia płyt w transmitowanym świetle wraz ze wzrostem wilgotności. Zmiany w elektronicznym widmie zdecydowanie wskazują ma koordynacyjny charakter sorpcji wody przez klastry tlenku wanadu. Duże trudności w desorpcji to dodatkowy dowód na korzyść mechanizmu koordynacji. Na przykład, czyste szkło porowate traci całkowicie adsorbowaną wodę po 2 godzinach ogrzewania w temperaturze 120°C, natomiast odwodnienie zmodyfikowanego szkła, które zaadsorbowało wodę przy wilgotności p/p0 = 0.8, wymaga ogrzewania w takim samym czasie w temperaturze nie niższej niż 250°C. Tylko w tym przypadku możliwe staje się przywrócenie pierwotnego widma odpowiadającego stanowi odwodnionemu. Otrzymane przesunięcia spektrum, towarzyszące sorpcji wody, są zatem wynikiem zwiększenia liczby koordynujących atomów wanadu (V) w klastrach tlenków. Powoduje to, że podział stanów 3d wzrasta, by uformować niższe stany, w których elektrony są przenoszone z tlenu. (...)
Przy ciśnieniu w granicach p/p0 = 0.2-0.6, zachodzą stosunkowo jednolite przesunięcia pasma i transmisja zmniejsza się w zakresie 500-800 nm (rys. 2). Znaczne zmniejszenie przejrzystości osiągane jest poprzez podniesienie wilgotności do p/p0 = 0.8, co powoduje skraplanie się wody w porach z przeważającym promieniem 4,5 nm. Konsekwencje sorpcji wody dla widma są całkowicie odwracalne. Podobnie jak w poprzednich przypadkach, całkowite odwodnienie wymaga podniesienia temperatury do 250°C. Jednak w tym przypadku czas przeznaczony na przywrócenie pierwotnego widma jest niemal dwukrotnie dłuższy niż w przypadku odwodnienia szkieł o mniejszej zawartości tlenku wanadu. Fakt, że przy zwiększeniu wilgotności, zmodyfikowane szkła porowate o zawartości 7.0 µmol g-1 zmieniają barwę raczej równomiernie z jasnożółtej do brązowej, a następnie do ciemnego brązu, jak również możliwość wielokrotnej regeneracji termicznej szkła otwiera możliwości wykorzystania go jako wizualny wskaźnik wilgotności powietrza.
Zaobserwowane zmiany pasm zostały zinterpretowane jakościowo [11, 12] jako efekt stopniowego połączenia monomerów VO43-, HVO42- i VO3- w wielojądrowe aniony wanadu poprzez proces zwiększania stężenia i zmiany pH roztworu. Jednak określenie poszczególnych gatunków anionów i ich proporcji jest bardzo trudne, nawet przy silnym rozcieńczeniu [11, 12]. Etapy „koncentracji” widma roztworu (rys. 1, krzywe 1-3) zachodzą także w przypadku płyt szkieł porowatych nasyconych roztworami i wysuszonych na stałą masę w temperaturze 120°C. W tym przypadku jednak zachodzi przesunięcie krawędzi pasm na fale o większej długości, co powoduje, że zmodyfikowane szkła zmieniają barwę na odcień od bladej do intensywnej żółci.
Na pierwszy rzut oka, można by oczekiwać, że rozkład termiczny wanadanu amonu w powietrzu na krzemionkowej powierzchni szkła powinien wydzielić małe cząsteczki większego tlenku V2O5. Eksperymenty ze sproszkowanym polikrystalicznym NH4VO3 wykazały, że termoliza soli zachodzi do końca tylko w temperaturze bliskiej 400°C. Widmo uzyskanego w ten sposób pomarańczowo-czerwonego V2O5, zbadane w odbitym świetle rozproszonym, zostało przedstawione na rys. 1.
W tym kontekście, jest to dość znaczące, że widma zmodyfikowanego szkła obrabianego w zakresie 120-400°C pozostały prawie bez zmian. Sugeruje to, że rozkład małych cząsteczek soli na powierzchni krzemionki jest całkowity nawet w temperaturze odwodnienia szkła i powoduje wydzielenie małych cząsteczek tlenku wanadu w formie klastrów, o indywidualnych cechach ich struktury elektronowej. Właściwości te różnią się od cech masowego V2O5, i są do pewnego stopnia „dziedziczone” po ich prekursorach - anionach w związkach nasyconych.
Zarejestrowane widma przeniesienia ładunku powstają w wyniku pobudzenia elektronów z niewiążących orbitali 2p tlenu do niezajętych orbitali 3d wanadu (V). Prawdopodobnie ich przesunięcie ku czerwieni jest spowodowane nagromadzeniem efektu negatywnego efektywnego przeniesienia ładunku na tlen w miarę zwiększania rozmiaru klastrów tlenku wanadu. Rzeczywiście, w tym przypadku, orbitale 2p tlenu będące dawcą będą destabilizowane, a podział akceptujących stanów 3d wanadu (V) zwiększy się, co ostatecznie spowoduje spadek energii przejść 2pn (O) →3d(V).
Zawartość tlenku wanadu (V) w szkle jest zbyt niewielka, by móc określić ich ilość i może być tylko oszacowana z zastosowaniem porowatości szkła. Ilość NH4VO3 w porowatym szkle, dostarczona przez nasycenie, jest tutaj określana jako Q = cεγ, gdzie c jest stężeniem roztworu; ε, wielkością porów szkła; γ, współczynnikiem charakteryzującym wypełnienia przestrzeni porowej, który zwykle nie przekracza 0,9 [9, 13]. Tak więc, stężeniom nasycenia zastosowanych roztworów (0,001, 0,005, 0,025 i 0,05 M) odpowiada oszacowana zawartość składników VO2.5 w szkle, wynosząca odpowiednio 0,14, 0,70, 3,5 i 7,0 μmol g-1. Z uwagi na prawidłową powierzchnię porowatego szkła (80m m2 g-1), wynika, że jego zapełnienie małymi cząsteczkami tlenku wanadu (V) jest praktycznie znikome. To znaczy, dla jakiegoś zestawu zmodyfikowanych szkieł, dostępna „strefa lądowania” przypadająca na atom wanadu wynosi 20 - 103 nm2.
Rozważmy zatem jakie konsekwencje adsorpcja wody zmodyfikowanego szkła porowatego niesie dla jego widma (rys. 2). Próbki zawierające 0,14, 0,70 i 3,5 μmol g-1 wanadu tlenku (V) zachowują się podobnie, co przejawia się w równych przesunięciach pasm i nasilaniu się żółtego zabarwienia płyt w transmitowanym świetle wraz ze wzrostem wilgotności. Zmiany w elektronicznym widmie zdecydowanie wskazują ma koordynacyjny charakter sorpcji wody przez klastry tlenku wanadu. Duże trudności w desorpcji to dodatkowy dowód na korzyść mechanizmu koordynacji. Na przykład, czyste szkło porowate traci całkowicie adsorbowaną wodę po 2 godzinach ogrzewania w temperaturze 120°C, natomiast odwodnienie zmodyfikowanego szkła, które zaadsorbowało wodę przy wilgotności p/p0 = 0.8, wymaga ogrzewania w takim samym czasie w temperaturze nie niższej niż 250°C. Tylko w tym przypadku możliwe staje się przywrócenie pierwotnego widma odpowiadającego stanowi odwodnionemu. Otrzymane przesunięcia spektrum, towarzyszące sorpcji wody, są zatem wynikiem zwiększenia liczby koordynujących atomów wanadu (V) w klastrach tlenków. Powoduje to, że podział stanów 3d wzrasta, by uformować niższe stany, w których elektrony są przenoszone z tlenu. (...)
Przy ciśnieniu w granicach p/p0 = 0.2-0.6, zachodzą stosunkowo jednolite przesunięcia pasma i transmisja zmniejsza się w zakresie 500-800 nm (rys. 2). Znaczne zmniejszenie przejrzystości osiągane jest poprzez podniesienie wilgotności do p/p0 = 0.8, co powoduje skraplanie się wody w porach z przeważającym promieniem 4,5 nm. Konsekwencje sorpcji wody dla widma są całkowicie odwracalne. Podobnie jak w poprzednich przypadkach, całkowite odwodnienie wymaga podniesienia temperatury do 250°C. Jednak w tym przypadku czas przeznaczony na przywrócenie pierwotnego widma jest niemal dwukrotnie dłuższy niż w przypadku odwodnienia szkieł o mniejszej zawartości tlenku wanadu. Fakt, że przy zwiększeniu wilgotności, zmodyfikowane szkła porowate o zawartości 7.0 µmol g-1 zmieniają barwę raczej równomiernie z jasnożółtej do brązowej, a następnie do ciemnego brązu, jak również możliwość wielokrotnej regeneracji termicznej szkła otwiera możliwości wykorzystania go jako wizualny wskaźnik wilgotności powietrza.
________________________________________________
So, this was attempt to translate the article about inorganic chemistry which you can find here.
2 comments:
no faktycznie!
phi. no ja już rozumiem o co chodzi. carniego dalej nie rozumiem za to ;p
Post a Comment